Kalorische Zustandsgleichung

• Überströmversuch:
  • (ideales) Gas expandiert in ein Vakuum hinein:
    
  • Beobachtung: Nach Ausgleich anfänglicher Temperaturunterschiede ist die Endtemperatur gleich der Anfangstemperatur.
  • Interpretation mit Hilfe der kalorischen Zustandsgleichung
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    • du = 0, denn dQ = 0 und dW_V = 0 (wegen p = 0)
    • dT = 0 nach Beobachtung
    • → u hängt nicht von v ab
• Kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases:
  • Innere Energie hängt nicht vom (spezifischen) Volumen ab, also:
    • du = c_v(T) dT
  • integriert:
    • 
  • (letzteres nach Definition des Durchschnittswerts)
    
  • für die spezifische Enthalpie ergibt sich:
    • h = u + p v = u + R_i T
  • hängt also auch nur von der Temperatur ab, nicht vom Druck
  • kalorische Zustandsgleichung für die Enthalpie:
    • dh = c_p(T) dT
  • integrierte Form analog zu u.
• Beziehung zwischen c_p und c_v:
  • Aus h = u + R_i T folgt:
    • dh - du = R_i dT
      ⇒ c_p dT - c_V dT = R_i dT
      ⇒ c_p - c_V = R_i
  • Die Differenz der spezifischen Wärmen beim idealen Gas ist unabhängig von der Temperatur.
• Adiabatenkoeffizient κ:
  • definiert durch:
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  • c_v steigt in der Regel mit T, κ sinkt dementsprechend.
  • nützliche Beziehung zwischen h und u beim idealen Gas:
    • dh = c_p dT = κ c_v dT = κ du
• Molare Wärmekapazität:
  • C_m,p und C_m,v: auf ein Mol bezogen, d.h. mit der Molmasse M:
    • C_m,p = M c_p
    • C_m,v = M c_v
  • Differenz beider Größen:
    • C_m,p - C_m,v = M (c_p - c_V) = M R_i = R
  • Die Differenz der molaren Wärmekapazitäten beim idealen Gas ist unabhängig von der Temperatur und von der Stoffart.
  • Aus der Differenz und dem Verhältnis C_m,p / C_m,v = κ kann man beide Größen auf κ zurückführen:
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• Folgerung aus der statistischen Mechanik:
  • innere Energie bei insgesamt f Freiheitsgraden
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• Folgerung beim einatomigen Gas:
  • 3 Translationsfreiheitsgrade (Bewegung in 3 Raumrichtungen)
    • f = 3
    • κ = 5/3
    • c_v = 3/2 R_i
  • c_v ist temperatur-unabhängig (perfektes Gas)
• Folgerung beim zweiatomigen Gas:
  • Zahl der Freiheitsgrade f:
    • 3 Translationsfreiheitsgrade
    • 2 Rotationsfreiheitsgrade (Achsen senkrecht zur Hantel)
    • 2 Schwingungsfreiheitsgrade (für eine Schwingungsform)
  • Rotationen brauchen bestimmte Mindestenergien (Quantenmechanik!), daher erst bei mittleren Temperaturen (> 100 ... 200 K) wirksam
  • Drehung um Hantelachse braucht sehr hohe Anregungs-Energie ²/J, da das Trägheitsmoment sehr niedrig
  • Schwingungen brauchen noch höhere Energien, sind daher typischerweise erst ab T > 1000K aktiv
  • f, c_v und κ also temperaturabhängig
• Verhältnisse beim mehratomigen Gas:
  • viele verschiedene Rotations- und Schwingungsfreiheitsgrade
  • komplizierte Temperaturabhängigkeit von f und c_v
  • reale Werte für die "Zahl der Freiheitsgrade" aus Messung von c_p:
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• Aufgaben:
  • Aufgabe 11
  • Aufgabe 12